苯乙烯化(huà)(huà)學改性醇酸樹(shù)脂的機理及工(gōng)藝優化(huà)(huà)

　　醇酸樹(shù)脂是由多元醇、多元酸和一(yī)元酸縮聚而成的線性樹(shù)脂，具有合成技術成熟、制(zhì)造工(gōng)藝簡便、原料易得(de)以及樹(shù)脂塗膜綜合性能好等特點，在塗料用合成樹(shù)脂中(zhōng)用量最大用途最廣。據有關統計(jì)資料報道(dào)，1997年全國(guó)塗料總産量為135萬噸，其中(zhōng)醇酸樹(shù)脂塗料約為35萬噸，占合成樹(shù)脂的52.9%;英、美(měi)等發達國(guó)家占30%～40%，居合成樹(shù)脂之首。但醇酸樹(shù)脂塗料也(yě)存在一(yī)些(xiē)缺點，如塗膜幹燥緩慢(màn)、硬度低(dī)、耐水性差等，這将導緻施工(gōng)周期延長(cháng)，也(yě)影響其應用範圍。針對以上問(wèn)題，綜合國(guó)內(nèi)外有關醇酸樹(shù)脂改性方面的文獻報道(dào)，本文通過對幾種不(bù)同化(huà)(huà)學改性醇酸樹(shù)脂方法進行比較，研究了苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的機理，同時，在基礎醇酸樹(shù)脂合成及苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂兩方面進行了工(gōng)藝優化(huà)(huà)。研究結果将對快(kuài)幹醇酸樹(shù)脂的工(gōng)業(yè)化(huà)(huà)生(shēng)産提供理論指導和有力的借鑒。

　　2 苯乙烯化(huà)(huà)學改性醇酸樹(shù)脂的方法比較與機理研究

　　傳統的不(bù)飽和油(脂肪酸)改性的醇酸樹(shù)脂分子中(zhōng)具有羟基、羧基、雙鍵、酯基等反應性基團，因此，可以通過化(huà)(huà)學合成的途徑引入其他(tā)(tā)活性基團，使醇酸具有廣泛化(huà)(huà)學改性的基礎。化(huà)(huà)學改性可以分為以下(xià)幾類：如改性劑起羧基作用、改性劑起羟基作用以及利用雙鍵反應的化(huà)(huà)學改性等。化(huà)(huà)學改性中(zhōng)尤以利用雙鍵反應的化(huà)(huà)學改性最為重要，其中(zhōng)以苯乙烯類改性最為典型，主要有共聚法和預聚物法兩大類。

　　2.1 共聚法

　　乙烯類單體(tǐ)改性醇酸樹(shù)脂常采用共聚法。按照(zhào)共聚法中(zhōng)苯乙烯的加入時間及加入方式不(bù)同，可分為前苯乙烯化(huà)(huà)和後苯乙烯化(huà)(huà)兩種方法。

　　2.1.1 前苯乙烯化(huà)(huà)法

　　前苯乙烯化(huà)(huà)法主要包括植物油的苯乙烯化(huà)(huà)法、脂肪酸的苯乙烯化(huà)(huà)法和單甘油酯的苯乙烯化(huà)(huà)法三種。對以上幾種苯乙烯改性方法的工(gōng)藝要點分述如下(xià)。

　　(1)植物油苯乙烯化(huà)(huà)法

　　該法的工(gōng)藝要點為：首先，苯乙烯單體(tǐ)和油在引發劑存在下(xià)反應，生(shēng)成共聚油這種均一(yī)産物，該産物可直接代替植物油制(zhì)備醇酸樹(shù)脂。苯乙烯化(huà)(huà)的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他(tā)(tā)多元醇)醇解生(shēng)成脂肪酸單甘油酯，然後用苯酐等多元酸進行酯化(huà)(huà)。

　　(2)脂肪酸的苯乙烯化(huà)(huà)法

　　該法的工(gōng)藝要點為：先将苯乙烯和引發劑滴加進盛有DCO酸的反應釜中(zhōng)，進行脂肪酸的苯乙烯化(huà)(huà)反應，然後真空蒸餾除去剩下(xià)的苯乙烯，再向反應釜中(zhōng)加入甘油等多元醇，在惰性氣體(tǐ)保護下(xià)進行醇解，最後加入配方量的苯酐等多元酸進行酯化(huà)(huà)。

　　(3)單甘油酯的苯乙烯化(huà)(huà)法

　　該法的工(gōng)藝要點為：以适當配比的含共轭雙鍵和非共轭雙鍵的混合植物油為原料，如DCO和亞麻油(或豆油)、桐油和亞麻油(或豆油)，加入LiOH等醇解催化(huà)(huà)劑，并用一(yī)部分甘油、季戊四醇等多元醇進行醇解，生(shēng)成單甘油酯;然後加入苯乙烯、二甲苯和引發劑，在适宜溫度下(xià)進行單甘油酯的苯乙烯化(huà)(huà)反應，生(shēng)成苯乙烯化(huà)(huà)單甘油酯;再用多元酸(如苯酐)及剩餘的甘油酯化(huà)(huà)，生(shēng)成苯乙烯化(huà)(huà)醇酸樹(shù)脂。

　　2.1.2 後苯乙烯化(huà)(huà)法

　　後苯乙烯化(huà)(huà)法又稱為醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化(huà)(huà)法。該法的工(gōng)藝要點是：首先合成含共轭雙鍵的基礎醇酸樹(shù)脂，然後用基礎醇酸樹(shù)脂和苯乙烯單體(tǐ)(有時還包括少(shǎo)量丙烯酸類單體(tǐ))，在引發劑存在及合适溫度條件(jiàn)下(xià)，進行共聚反應(即醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化(huà)(huà))，直至得(de)到我們所要求的粘度。該法的工(gōng)藝特點是工(gōng)藝過程容易控制(zhì)，利用常規醇酸樹(shù)脂的生(shēng)産設備即可進行改性醇酸樹(shù)脂的工(gōng)業(yè)化(huà)(huà)生(shēng)産。

　　苯乙烯與含共轭雙鍵的脂肪酸、植物油或醇酸樹(shù)脂能發生(shēng)共聚反應。苯乙烯與含雙鍵的脂肪酸共聚容易，與含非共轭雙鍵的脂肪酸則共聚很(hěn)慢(màn)。例如，桐油脂肪酸中(zhōng)90%含共轭雙鍵，共聚時容易成膠;脫水蓖麻油(DCO)中(zhōng)25%左右的脂肪酸含共轭雙鍵，共聚極慢(màn)，發生(shēng)共聚反應的同時，苯乙烯将自(zì)聚成聚苯乙烯(PS)而與油相(xiàng)分離(lí)。在共聚過程中(zhōng)，通常發生(shēng)如下(xià)反應，它們按不(bù)同機理進行。

　　(1) 苯乙烯與脂肪酸中(zhōng)共轭雙鍵發生(shēng)Diels-Alder 加成反應，即雙烯加成反應：

　　(2) 苯乙烯單體(tǐ)與油(如亞麻油、豆油等)中(zhōng)非共轭雙鍵的反應，則通過活性亞甲基的氫轉移機理來進行：

　　(3) 在引發劑(如BPO或TBPB等)作用下(xià)苯乙烯自(zì)聚，生(shēng)成苯乙烯均聚物(PS);

　　(4) 苯乙烯均聚物(PS)與醇酸樹(shù)脂中(zhōng)所含共轭雙鍵的脂肪酸進行接枝共聚反應;

　　(5) 在引發劑存在下(xià)，油也(yě)發生(shēng)一(yī)定程度的氧化(huà)(huà)聚合，産生(shēng)聚合油。

　　這樣，苯乙烯與醇酸樹(shù)脂共聚時所得(de)産物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸樹(shù)脂三者所組成的混合物。其中(zhōng)，基礎醇酸樹(shù)脂的質量對共聚物的組成和産品質量影響特别大，值得(de)注意的是，基礎醇酸樹(shù)脂的粘度要低(dī)一(yī)些(xiē)，否則，苯乙烯化(huà)(huà)時容易膠化(huà)(huà)。

　　2.2 預聚物法

　　預聚物法主要有聚苯乙烯羟基預聚物法和羧基預聚物法兩種。

　　2.2.1聚苯乙烯羟基預聚物改性法

　　該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要是通過在聚苯乙烯分子鍊的末端上引入羟基反應性基團，然後通過化(huà)(huà)學反應将聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹(shù)脂中(zhōng)。聚苯乙烯二醇在改性中(zhōng)起到了雙重作用：第一(yī)，它所提供的活性羟基，代替了常規醇酸樹(shù)脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇;第二，長(cháng)鍊聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹(shù)脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化(huà)(huà)學品性。此類改性工(gōng)藝較複雜，難以工(gōng)業(yè)化(huà)(huà)生(shēng)産。

　　2.2.2聚苯乙烯羟基預聚物改性法

丙烯酸樹(shù)脂

此法的工(gōng)藝要點為：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體(tǐ)合成帶活性羧基的預聚物，然後該預聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化(huà)(huà)過程或兩步法脂肪酸酯化(huà)(huà)過程中(zhōng)進行酯化(huà)(huà)反應，這樣，帶羧基的苯乙烯預聚物将接入到醇酸樹(shù)脂分子鍊上，該法又稱作共酯化(huà)(huà)法。這樣，改性醇酸樹(shù)脂将集中(zhōng)醇酸樹(shù)脂、、聚苯乙烯(PS)三種物質的優點，所得(de)樹(shù)脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優于單純以苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂。但此類改性工(gōng)藝複雜，改性産品價格較貴。

　　通過對以上幾種改性方法和工(gōng)藝進行比較，本研究認為采用第四種工(gōng)藝無論在技術經濟上，還是在工(gōng)藝的可行性及操作簡便性等方面，都(dōu)比其它幾種具有更大的優越性。因此，本研究采後苯乙烯化(huà)(huà)的工(gōng)藝路線來進行苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的研究。

　　3、工(gōng)藝優化(huà)(huà)結果與讨論

　　3.1 基礎醇酸樹(shù)脂的制(zhì)備及工(gōng)藝優化(huà)(huà)結果

　　後苯乙烯化(huà)(huà)法按基礎醇酸樹(shù)脂的制(zhì)備方法不(bù)同，可分為桐油(或DCO)/亞麻油(或豆油)―苯酐基礎醇酸樹(shù)脂、亞麻油(或豆油)―苯酐-順酐基礎醇酸樹(shù)脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎醇酸樹(shù)脂三類。這三類基礎樹(shù)脂在苯乙烯化(huà)(huà)過程中(zhōng)，将分别利用桐油(或DCO)中(zhōng)脂肪酸所含的共轭雙鍵以及順酐上的共轭雙鍵，主要通過Diels->Alder 機理進行加成反應，生(shēng)成接枝共聚物，它們在醇酸樹(shù)脂與苯乙烯的均聚物之間起著(zhe)“相(xiàng)容劑”及“橋梁”作用。不(bù)同的是，三種基礎樹(shù)脂的制(zhì)備工(gōng)藝有差異，産品外觀(主要為顔色)差别較大，其中(zhōng)，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎醇酸樹(shù)脂制(zhì)得(de)的改性醇酸樹(shù)脂顔色最淺，能滿足人(rén)們現代裝修塗飾的各種需要。因此，我們進行首先進行了該類基礎樹(shù)脂的合成及工(gōng)藝優化(huà)(huà)研究。

　　脂肪酸-順酐基礎樹(shù)脂的合成工(gōng)藝特點為：采用高聚物法合成醇酸樹(shù)脂，保證了所合成的醇酸樹(shù)脂有一(yī)個(gè)合适的分子量及較窄的分子量分布;采用順酐部分代替苯酐，以便為改性過程提供足夠多的活性位點;同時，順酐與苯酐分次分批加入，保證了基礎醇酸樹(shù)脂結構的合理性，其活性位的分布較為合理，為後續的苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂奠定良好的基礎。工(gōng)藝要點為：首先将稱量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶劑加入帶有攪拌器、熱(rè)電偶溫度計(jì)(連接溫控儀)、回流冷凝器、分水器等附件(jiàn)的四口燒瓶中(zhōng)，加熱(rè)至190～200℃，進行酯化(huà)(huà)反應，保溫2～4h。當酸值(AV)合格後，降溫至120℃以下(xià)，加入順酐(MA)，這裡順酐中(zhōng)的共轭雙鍵将作為後續苯乙烯改性的共聚合接枝活性點。升溫至190～200℃，繼續保溫酯化(huà)(huà)至酸值、粘度合格。降溫至120℃以下(xià)，加入兌稀用200#溶劑及二甲苯，過濾出料。工(gōng)藝優化(huà)(huà)主要體(tǐ)現在：第一(yī)，直接采用脂肪酸或油酸為原料，所以不(bù)必經過醇解這一(yī)步驟，簡化(huà)(huà)了工(gōng)藝過程;第二，酯化(huà)(huà)過程中(zhōng)采用了某種特殊的酯化(huà)(huà)催化(huà)(huà)劑，降低(dī)了酯化(huà)(huà)反應溫度，減少(shǎo)了高溫聚合反應的危險程度，同時節約了導熱(rè)油及冷卻介質(如冷油)的使用量，還節省了聚合反應時間。

　　3.2 順酐醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化(huà)(huà)改性研究及工(gōng)藝優化(huà)(huà)結果

　　苯乙烯改性順酐醇酸樹(shù)脂的工(gōng)藝特點為：采用後苯乙烯化(huà)(huà)方法進行改性研究，保證了改性工(gōng)藝過程簡便易操作，改性醇酸樹(shù)脂的質量穩定;采用溶液聚合法進行苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的接枝共聚反應，克服了本體(tǐ)聚合法中(zhōng)易出現反應體(tǐ)系的溫度升高過快(kuài)和反應不(bù)穩定等缺陷;另外，以含共轭雙鍵的活性較高的順酐作為多元酸部分代替苯酐，可提供足夠多的接枝共聚活性位點;在引發劑加入前，使苯乙烯單體(tǐ)(或混合單體(tǐ))進行一(yī)定時間的熱(rè)聚合，這樣，改性工(gōng)藝過程将更加穩定。改性過程的工(gōng)藝要點為：首先在帶有攪拌器、熱(rè)電偶溫度計(jì)(連接溫控儀)、回流冷凝器等附件(jiàn)的四口燒瓶中(zhōng)，加入稱量好的基礎醇酸樹(shù)脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶劑，加熱(rè)至125～135℃，保溫1h後，将配方量75%的引發劑及部分溶劑加入滴液漏鬥，在3～4h內(nèi)滴完。保溫2～3h後，分次補加剩餘的引發劑。保溫過程中(zhōng)，間隔1h取樣，檢測聚合反應體(tǐ)系的粘度和不(bù)揮發分含量，但體(tǐ)系的粘度和單體(tǐ)轉化(huà)(huà)率均合格後，迅速降溫，兌稀出料。

丙烯酸

工(gōng)藝優化(huà)(huà)主要體(tǐ)現在以下(xià)幾方面：第一(yī)，常規後苯乙烯化(huà)(huà)法改性醇酸樹(shù)脂，一(yī)般是先加入基礎醇酸樹(shù)脂，然後滴加大部分混合單體(tǐ)與引發劑，再分次補加剩餘單體(tǐ)和引發劑的方法。但本文通過實驗研究，發現該方法存在以下(xià)不(bù)足：第一(yī)，由于采用滴加方式加料，反應體(tǐ)系中(zhōng)單體(tǐ)濃度較小，反應速率較低(dī)，反應時間較長(cháng);第二，由于同時存在單體(tǐ)的自(zì)聚及單體(tǐ)與基礎醇酸樹(shù)脂的接枝共聚等競争反應，降低(dī)了接枝共聚反應的速率，減少(shǎo)了接枝共聚物的産生(shēng)量，影響了改性樹(shù)脂的外觀和質量。為此，從工(gōng)藝優化(huà)(huà)的角度考慮，我們增加了混合單體(tǐ)的熱(rè)聚合這一(yī)過程，穩定了工(gōng)藝過程，提高了聚合反應速率，改善了改性樹(shù)脂的質量。如果改性劑為苯乙烯(St)單體(tǐ)，則熱(rè)聚合過程将生(shēng)成較多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性劑為St與甲基甲酯(MMA)、丁酯(BA)的混合物，則它們可能會(huì)先生(shēng)成部分丙烯酸預聚物(PP)，這些(xiē)在熱(rè)聚合過程中(zhōng)生(shēng)成的PS和PP将同樣參與接枝共聚反應，并且會(huì)由于它們的産生(shēng)，避免了聚合反應過程中(zhōng)局部升溫過高，容易産生(shēng)爆聚現象，此時，樹(shù)脂的分子量劇增，以緻出現凝膠化(huà)(huà)現象。

　　另外，工(gōng)藝優化(huà)(huà)還從反應溫度、改性劑與基礎醇酸樹(shù)脂的比率、引發劑的選擇、加入方式和加入量等幾個(gè)方面考慮，通過科學地(dì)(dì)設計(jì)實驗方案，經過大量的實驗研究，提出反應溫度以125～135℃較合适，改性劑采用混合單體(tǐ)比單一(yī)改性劑能獲得(de)較好的漆膜性能，改性劑與基礎醇酸樹(shù)脂的比率在30～40%較合适，引發劑的加入量占混合單體(tǐ)的1.8～3.2%，且需采用分次加入較有效。

　　4 結 語

　　(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的幾種方法，其改性機理具有共性，它們都(dōu)利用了苯乙烯與植物油(或脂肪酸)中(zhōng)共轭雙鍵的Diels-Alder 加成反應;在預聚物法改性機理中(zhōng)，主要利用了預聚物中(zhōng)活性羟基或羧基與單甘油酯中(zhōng)的活性基團之間的反應。

　　(2) 在基礎醇酸樹(shù)脂的設計(jì)中(zhōng)，除考慮油度、K值等因素外，順酐是一(yī)個(gè)對後續改性過程起确定性作用的關鍵因素，它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。

　　(3) 在後苯乙烯化(huà)(huà)法改性順酐基礎醇酸樹(shù)脂過程中(zhōng)，采用溶液聚合法進行接枝共聚反應，并且首先讓混合單體(tǐ)熱(rè)聚合一(yī)段時間，這樣可避免聚合體(tǐ)系局部溫升過高，甚至産生(shēng)爆聚的危險。