環氧樹(shù)脂改性水性丙烯酸樹(shù)脂的研究進展

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　水性丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸(或其烷基取代物)及其酯類通過本體(tǐ)聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等多種聚合方法進行均聚或共聚而制(zhì)備的水性樹(shù)脂，一(yī)般分為水性乳液型光(guāng)、熱(rè)和化(huà)(huà)學穩定性、耐候性、耐化(huà)(huà)學藥品性等特點;同時主鍊或側鍊中(zhōng)含有足夠多的極性基團或離(lí)子而能溶于水，因而又具備一(yī)般水溶性高分子的性質如增黏性、吸附性、導電性、離(lí)子交換性、與金(jīn)屬離(lí)子的螯合作用等，因此其在在紡織、醫學、選礦、石油、環保、食品、不(bù)斷增強，以為基體(tǐ)的已成為綠色環保型塗料研究熱(rè)點之一(yī)。然而常規水性丙烯酸樹(shù)脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低(dī)、抗回粘性差、耐熱(rè)性、耐沾污性不(bù)高等缺點，限制(zhì)了其在某些(xiē)特定場合的應用，因此一(yī)般在合成中(zhōng)都(dōu)予以改性。常用的改性方法有：有機矽改性;引入其它的乙烯基單體(tǐ)改性;有機氟改性;共混改性，如與醇酸法中(zhōng)，環氧樹(shù)脂中(zhōng)不(bù)含揮發性有機溶劑，對環境友好，經過改性環氧樹(shù)脂改性後的産品具有溶劑型環氧樹(shù)脂良好的耐化(huà)(huà)學品性、附著(zhe)力、機械性能和電氣絕緣性能，因此，利用環氧樹(shù)脂改性水性丙烯酸樹(shù)脂已經成為當前的研究熱(rè)點。

　　一(yī)、環氧樹(shù)脂改性水性丙烯酸樹(shù)脂的研究現狀

　　環氧改性水性丙烯酸樹(shù)脂有很(hěn)多，按照(zhào)其改性的原理将其改性方法主要分為三類：冷拼改性法、酯化(huà)(huà)改性法和接枝共聚改性法。

　　1.冷拼改性法

水性丙烯酸

　　冷拼法是用物理機械方法将水性丙烯酸樹(shù)脂和環氧樹(shù)脂攪勻，以期實現樹(shù)脂的改性方法。然而，環氧樹(shù)脂和水性丙烯酸樹(shù)脂的混容性差較差，即使加入胺增溶，其貯存期也(yě)很(hěn)短，因此該方法已逐漸被人(rén)們所放棄。

　　2.酯化(huà)(huà)改性法

　　酯化(huà)(huà)法是改性水性丙烯酸酯的常用方法，其基本原理是先用 H+與環氧環中(zhōng)的氧原子相(xiàng)互作用生(shēng)成“佯鹽”，然後酸根離(lí)子再進攻環氧環中(zhōng)的亞甲基，該過程也(yě)可以看(kàn)做(zuò)是丙烯酸樹(shù)脂中(zhōng)的羧基使環氧樹(shù)脂中(zhōng)的環氧基開(kāi)環酯化(huà)(huà)，其改性機理如下(xià)所示：

　　Hamouda 等人(rén)首先用甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等為原料，在微(wēi)波爐中(zhōng)通過微(wēi)波引發自(zì)由基聚合的方法合成含羧基的丙烯酸樹(shù)脂，然後将其于設定溫度和 PH 的條件(jiàn)下(xià)加入到預溶好的環氧樹(shù)脂溶液中(zhōng)反應 3~4 h，再次調節 PH 後即得(de)環氧樹(shù)脂改性的水性丙烯酸樹(shù)脂。

　　Sultania 等人(rén)首先将丙烯酸酯類(丙烯酸、丙烯酰胺及取代物)混合單體(tǐ)在水性引發劑的作用下(xià)于溶劑中(zhōng)聚合，然後将聚合後的丙烯酸樹(shù)脂在弱堿(叔胺、季铵鹽等)的參與下(xià)和環氧樹(shù)脂反應，進而形成富含羧基基團的透明(míng)環氧改性丙烯酸樹(shù)脂。

　　楊瑞芹等人(rén)研究了甲基丙烯酸、丙烯酯和環氧樹(shù)脂的改性反應，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體(tǐ)，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯為軟單體(tǐ)，丙烯酸、甲基丙烯酸 β-羟乙酯為功能單體(tǐ)，環氧樹(shù)脂為改性劑，通過乳液共聚合制(zhì)備環氧-丙烯酸酯乳液;E-54,E-44 均可作水性丙烯酸樹(shù)脂的改性劑，适量的環氧樹(shù)脂可提高塗層的硬度、耐水性、耐溶劑性、耐沾污性，并且乳液的貯存穩定性優良。

　　吳蔚等報道(dào)了以環氧脂肪酸酯為原料對水性丙烯酸樹(shù)脂進行改性的方法，探究了加料方式、環氧脂肪酸酯的用量、中(zhōng)和度及反應溫度等因素對改性水性丙烯酸酯性能的影響。正交試驗結果表明(míng)，當環氧脂肪酸酯在反應前期加入，反應溫度為110~115℃，用量為 6 %~9 %(占總單體(tǐ)質量分數)，中(zhōng)和度為105%時，改性後的水性丙烯酸樹(shù)脂具有較好的成膜性能和優異的物理機械性能，并且比用E-44 改性的水性丙烯酸樹(shù)脂更加穩定，存放周期更長(cháng)[19]。楊衛疆等人(rén)報道(dào)了用環氧樹(shù)脂與丙烯酸酯樹(shù)脂制(zhì)得(de)互穿網絡聚合物以實現其改性的方法。首先将環氧樹(shù)脂溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸，然後加入少(shǎo)量丙烯酸 β-羟丙酯後在含乳化(huà)(huà)劑的水介質中(zhōng)高速攪拌乳化(huà)(huà)。然後在過硫酸铵(APS)引發下(xià)合成具有一(yī)定聚合度的環氧樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂的混合物乳液，将定量固化(huà)(huà)劑加入其中(zhōng)，在常溫下(xià)即可形成環氧樹(shù)脂丙烯酸酯樹(shù)脂的IPN材料。

　　3.接枝共聚改性法

　　接枝共聚改性法通過将不(bù)同組成和結構的兩種共聚物以共價鍵形式結合在一(yī)起，改變了原來兩種(或兩種以上)聚合物的性能，使原來互不(bù)相(xiàng)溶、性能各異的聚合物發揮各自(zì)的特長(cháng)，從而大大改變了這兩種共聚物的性能。根據改性的反應機理可以将接枝改性法分為酯基轉移法和自(zì)由基共聚法。

　　3.1酯基轉移法

丙烯酸樹(shù)脂

　　中(zhōng)的羧基與環氧樹(shù)脂中(zhōng)的環氧基發生(shēng)反應，生(shēng)成酯基交聯鍵，同時在環氧樹(shù)脂分子鍊上原環氧基團反應成為羟基連接在大分子鍊上，丙烯酸樹(shù)脂通過反應與環氧樹(shù)脂形成了交聯結構，實際上丙烯酸樹(shù)脂是環氧樹(shù)脂的大分子固化(huà)(huà)劑。在固化(huà)(huà)過程中(zhōng)，羧基與環氧基的反應并沒有生(shēng)成小分子物質，所以在固化(huà)(huà)過程中(zhōng)環氧樹(shù)脂的收縮率低(dī)，生(shēng)成的酯基、羟基是極性官能團，可以産生(shēng)強分子間作用力―氫鍵，加強固化(huà)(huà)體(tǐ)系的內(nèi)部作用力，使改性環氧樹(shù)脂的強度、耐水性、耐溶劑性得(de)到提高。

環氧樹(shù)脂

　　馬洪芳首先以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯合成了含有羧基的丙烯酸樹(shù)脂，将溶解好的加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的反應容器中(zhōng)與丙烯酸樹(shù)脂成鹽的方法，制(zhì)得(de)水性環氧丙烯酸樹(shù)脂。該樹(shù)脂兼具環氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的優點，不(bù)但附著(zhe)力好，耐腐蝕性強，而且具有良好的耐水性和耐光(guāng)熱(rè)性能。塗膜可室溫固化(huà)(huà)，硬度适中(zhōng)，耐沖擊性好。

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　易翔等采用水溶液聚合法合成了親，讨論了親水性單體(tǐ)用量及配比、聚合物的 pH 值對塗膜親水性和耐水性的影響，研究了交聯劑、改性樹(shù)脂、乳化(huà)(huà)劑對塗膜綜合性能的影響，研究結果表明(míng)反應過程中(zhōng)交聯劑用量和 PH 對産品性能影響最大。

　　.3.2自(zì)由基共聚法

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　用環氧樹(shù)脂以自(zì)由基共聚法接枝改性，即在環氧樹(shù)脂分子鍊的兩端引入丙烯基不(bù)飽和雙鍵，然後與其它單體(tǐ)共聚，改性後的産品既具有環氧樹(shù)脂的高模量、高強度、耐化(huà)(huà)學品和優良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹(shù)脂的光(guāng)澤、豐滿度和耐候性好等特點，且價格較廉，适用于裝飾性要求特别高的場合，如塑料表面塗裝、加工(gōng)過程(如表面處理、電鍍、燙金(jīn)、鍍膜等)的需要。

　　Chu 等人(rén)利用甲基丙烯酸單體(tǐ)與環氧樹(shù)脂在過氧化(huà)(huà)苯甲酰為自(zì)由基引發劑(BPO)條件(jiàn)下(xià)進行接枝聚合，成功的把羧基引入環氧樹(shù)脂骨架中(zhōng)，制(zhì)得(de)水性環氧樹(shù)脂，通過 GPC、FT-IR以及 13C-NMR 等測試手段表征接枝共聚物，經計(jì)算有 39%的丙烯酸單體(tǐ)被接枝到 53%的環氧樹(shù)脂上。

丙烯酸

　　Mariza 等人(rén)用與磷酸處理過的環氧樹(shù)脂進行接枝共聚，再将丙烯酸進行共聚，該工(gōng)藝比直接接枝的環氧樹(shù)脂産物穩定性更好，體(tǐ)系穩定性随制(zhì)備環氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體(tǐ)用量和環氧樹(shù)脂分子量的增大而提高，其中(zhōng)丙烯酸單體(tǐ)用量是影響穩定性的最主要的因素。劉旭等首先用環氧樹(shù)脂E-44 與丙烯酸在适量的催化(huà)(huà)劑作用下(xià)合成了環氧丙烯酸酯(EA)，然後再以AIBN 為引發劑與适量的丙烯酸類單體(tǐ)(MMA/BA/AA/2-HEA)進行共聚改性并将其應用于水性油墨，試驗表明(míng)由環氧改性水性丙烯酸樹(shù)脂配制(zhì)的水性油墨,其性能技術指标達到或優于國(guó)家标準和實際應用要求,在凹版複合塑料油墨領域具有較大的應用價值和廣闊的市(shì)場前景。

　　二、總結與展望

　　水性丙烯酸樹(shù)脂在膠粘劑、塗料等領域有著(zhe)廣泛的應用，具有成本低(dī)廉、綠色環保、粘接性強、耐候性久、成膜性好等優點[26~27]，但常規水性丙烯酸酯樹(shù)脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低(dī)、抗回粘性差、耐熱(rè)性、耐粘污性欠佳等缺陷，因而限制(zhì)了其在某些(xiē)特定場合的應用。

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　目前，環氧樹(shù)脂改性的研究雖已取得(de)很(hěn)大進展，但對水性丙烯酸酯的改性研究主要集中(zhōng)在産品開(kāi)發上，對其改性機理、成膜機理等方面的研究還很(hěn)不(bù)多，因此，相(xiàng)關的基礎理論研究還有待于進一(yī)步深入;同時簡化(huà)(huà)改性工(gōng)藝，實現處理工(gōng)藝的綠色化(huà)(huà)也(yě)是目前的研究重點。